MINERÁL.CZ

Jak poznáte prozíravého sběratele pyritu? Podle toho, že vlastní hygrometr a pravidelné jím měří vlhkost vzduchu v úložných prostorách své sbírky. A ta by se měla v optimálním případě pohybovat okolo 40 %. Jinak totiž hrozí nebezpečí rozkladu vzorků. Destrukce sbírkového materiálu vlivem rozkladu pyritu nebo markasitu může představovat vážný problém. Týká se to nejen obou sulfidů, ale i ukázek jiných, podstatné vzácnějších či cennějších minerálů, obsahujících v asociaci reaktivní pyrit nebo markasit. Že ne všechny pyrity a markasity jsou stejné náchylné k rozkladu, je známo již odedávna. V následujícím textu je diskutován reakční mechanismus koroze a popsány účinné konzervační postupy.

Reakční mechanismus koroze

V přírodě je tento destruktivní proces naprosto běžný a samozřejmý. V oxidačních zónách radních ložisek se neustále přeměňuje velké množství pyritu a jiných sulfidů. Rozklad pyritu (či markasitu) bývá schematicky znázorňován následujícími chemickými rovnicemi:

(1) 2FeS ₂ + 7O ₂ + 2H ₂ O › 2FeSO ₄ + 2H ₂ SO ₄

Poté dochází k oxidaci dvojmocného železa na trojmocné

(2) 4FeSO ₄ + 2H ₂ SO ₄ + O ₂ › 2Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 2H ₂ O nebo také

(3) 12FeSO ₄ + 3O ₂ + 6H ₂ O › 4Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 4Fe(OH ₄ ) ₃

Při velkém nadbytku kyslíku může také rovnou vznikat síran železitý:

(4) 2FeS ₂ + 7,5O ₂ + H ₂ O › Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + H ₂ SO ₄

Síran železitý je při pH > 3 nestabilní a hydrolyzuje:

(5) Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 6H ₂ O › 2Fe(OH) ₃ + 3H ₂ SO ₄

Pyrit se ale může měnit také rovnou na hematit podle reakce:

(6) 2FeS ₂ + 7,5O ₂ + 4H ₂ O › Fe ₂ O ₃ + 4H ₂ SO ₄

Obecné lze znázornit v přírodě pozorované pořadí přeměn řadou:

FeS ₂ › FeSO ₄ › Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ › Fe(OH) ₃ › FeO(OH) › Fe ₂ O ₃

Je paradoxní, že přesný mechanismus rozkladu sulfidů za atmosférických podmínek není doposud úplně objasněn. Takové procesy jsou totiž často komplikovanější a závisí od vice faktorů, než se naprvní pohled zdá. Samotné reační rovnice přitom moc neříkají o skutečném reakčním mechanismu a kinetice.

Koroze FeS ₂ probíhá zřejmě do určité míry analogicky rezivění železa či ocele, což je vzhledem k technické závažnosti velice detailně prozkoumáno. Jsou zde ale i některé důležité rozdíly, vyplývající zejména z typu chemické vazby v mřížce (převážně kovalentní) a s tím související elektrické vodivosti (polovodič s poměrně vysokou vodivostí) i potenciálu v roztoku (pyrit a markasit jsou mnohem pozitivnější než železo, markasit má přitom poněkud nižší potenciál než pyrit). Kromě toho je u rozkladu sulfldů na rozdíl od kovového železa oxidována také síra.

Koroze pyritu a markasitu probíhá jak v přírodních podmínkách, tak i ve sbírkách výlučně ve vodním roztoku. U sbírkových vzorků je to mikroskopicky tenká vrstva či kapičky kondensované nebo adsorbované, případné i chemisorbované vody na povrchu a trhlinách vzorku, a to někdy i zdánlivě suchého. Z technické praxe je například známo, že povrch ocele vypadá ještě naprosto suchý" i když se na něm nachází 2 g vody na 1 m2. Při 20g/m ² se zdá pořád ještě "téměř suchý" a teprve při ca. 200g/m2 "vlhký". Obecně je považována za kritickou hodnotu relativní vlhkost vzduchu 60-70%, při nižších hodnotách obvykle koroze nehrozí. Existuji však i četné výjimky. Přednostní kondensace probíhá totiž mimo jiné na částečkách prachu, kouře a sazi. Ještě daleko intenzivnější je vliv hygroskopických soli. Tak například extrémně hygroskopický MgCl ₂ způsobuje korozi železa již při 35% relativní vlhkostí, v případě pyritu hraje důležitou roli rovněž silně hygroskopický FeSO ₄ . V této souvislosti není nezajímavé podotknout, že průměrná relativní vlhkost vzduchu v našich zeměpisných šířkách se pohybuje obvykle mezi 70-90%, přičemž je v zimních měsících vyšší. V obytných prostorách je naopak v důsledku topení v zimě relativní vlhkost nižší než 50%.

Vlastni proces koroze odpovídá tzv. kyslíkové korozi a sestává ze dvou dílčích reakci - redukce kyslíku a oxidace FeS ₂ . Obé reakce probíhají současně, ale odděleně, na katodických a anodických doménách povrchu pevné fáze, ve styku s kyslík obsahujícím roztokem. V případě ideálně hladkého povrchu a homogenního složení pevné fáze i roztoku vznikají a zanikají tyto domény statisticky náhodně. Na skutečném povrchu, který není nikdy dokonale hladký ani homogenní, vznikají na energeticky vhodných místech různě velké lokální anody a katody. Na katodických doménách k rozpouštěni pyritu nedochází. Zde vzniká redukcí molekulárního, ve vodě rozpuštěného 02 kyslíkový iont O ^2- , který, jelikož nestabilní, reaguje okamžitě s vodou na OH- (v zásaditém roztoku) nebo s H ⁺ na vodu (v kyselém prostředí). Potřebné elektrony k redukci kyslíku proudí vodivým pyritem z anodických domén, kde jsou uvolňovány pň oxidaci FeS2. Experimentální data (Sato 1960) nasvědčuji tomu, že při anodické oxidaci dochází v prvním stupni k rozpadu vazby mezi atomy Fe a homeopolámími skupinami S ₂ . Do roztoku přechází tudíž Fe ²⁺ a v povrchové vrstvě pevné fáze se nabohacuje sira. Ta pak přechází do roztoku snad ve formě molekul S ₂ , které jsou však značně nestálé a jsou dále oxidovány rozpuštěným kyslíkem, případně i Fe ₂ . Podobně i Fe ²⁺ je v roztoku za přítomnosti rozpuštěného kyslíku oxidováno na Fe ³⁺ .

Takto probíhá rozklad v počáteční fázi koroze, pokud je obsah rozpuštěného kyslíku v roztoku všude stejný. Ten je ale během reakce brzy spotřebován a jeho koncentrace je pak určována rychlostí difuse ze vzduchu. Tím dochází k tomu, že na špatně přístupných a od rozhraní voda-vzduch vzdálenějších místech, tedy v prohlubních, trhlinách, pórech a podobné, je koncentrace rozpuštěného kyslíku permanentně nízká a na povrchu, v blízkostí rozhraní voda-vzduch naopak trvale vysoká. Pak dochází ke zřetelné prostorové diferenciaci obou dílčích reakcí. Kyslíkem bohatá místa u povrchu se chovají vzhledem k převládající redukci kyslíku jako katody, mají negativnější potenciál a k rozpouštění pevné fáze zde dochází málo nebo vůbec ne. Naopak na málo prokysličenich místech v trhlinách, mezi zrny a uvnitř vzorku dochází prakticky jen k rozpouštění, tyto partie mají charakter anody s pozitivnějším potenciálem. Propojením skrz vodivý pyrit tak vzniká elektrický článek, podobně jako při vodivém spojení dvou různých kovů s odlišným potenciálem v elektrolytu - dobře známý princip i z komerčních baterií. Tento tzv. koncentrační nebo kyslíkový článek je také vlastním "motorem" koroze. Vznikající reakční produkty se v roztoku vlivem difuse rozptýlí a reaguji s rozpuštěným kyslíkem nebo i mezi sebou. K oxidaci dvoumocného železa na třimocné přitom dochází prakticky výlučně v blízkostí fázového rozhraní roztok-vzduch. Důležitá je u popsaného mechanizmu koroze ještě další vlastnost elektrického článku. Hustota proudu na katodě a anodě (a tím i rychlost rozpouštění) je závislá na vzájemném poměru jejich velikostí. To znamená, že v případě malé plochy katody a velké anody je koroze pomalá, jelikož je odváděno málo elektronů a ty jsou sbírány" z poměrně velké plochy. V praxi je ale daleko významnější opačný případ, kdy poměrně velká katoda (povrch vzorku) je spojena s malou anodovou plochou (trhliny). Zde pak může nastat mimořádné silná a rychlá lokální koroze, která případně vede až k rozpadu materiálu. Tomu odpovídá i z praxe známý průběh rozkladu ukázek s pyritem - povrch zůstává zpravidla neporušen, z pórů a trhlin “rostou" výkvěty sulfátů a po určité době se vzorek začne rozpadat.

Produkty rozkladu pyritu, především kyselina sírová a Fe(II)-sulfát, aktivuji další korozi. Oba způsobí sníženi hodnoty pH roztoku, což mimo jiné brání vysráženi hydroxidů a udržuje aktivní povrch pro další reakci. Kromě toho určuje hodnota pH také hodnotu potenciálu kyslíku, který je vyšší v kyselém prostředí, tzn. koroze je účinnější. Při některých probíhajících dílčích oxidačně-redukčních reakcích hraji zřejmě klíčovou roli ionty Fe ²⁺ resp. redoxní systém Fe ²⁺ /Fe ³⁺ v roztoku. Ionty Fe ²⁺ působí mimo jiné patrně jako katalysátor při oxidaci níže valentní síry na sulfát atmosférickým kyslíkem (známo z technické praxe). Jak kyselina sírová, tak i Fe-sulfáty můžou reagovat s dalšími minerály (hlavně s karbonáty, ale také se silikáty), přítomnými na vzorku, za vzniku většinou rozpustných sulfátů. Charakteristické bělavé výkvěty na rozkládajících se vzorcích pyritu a markasitu nejsou vždy tvořeny jen Fe-sulfáty, často jsou v nich přítomny také sloučeniny s Mg a AI.

Kyselina sírová i většina vznikajících sulfátů jsou značně hygroskopické a napomáhají tak ke zvýšenému přijmu vlhkostí ze vzduchu. Tím pokračuje proces koroze i při zdánlivě ,bezpečných" hodnotách relativní vlhkostí dále.

Popsaný mechanizmus koroze je zjednodušen a schematizován, přesto ale do značné míry vysvětluje rozdílnou rychlost rozkladu různých pyritů. Ze zkušenosti je známo, že nejvíce ohroženy bývají jemnozrné a kryptokrystalické pyrity a markasity, kdežto dobře krystalované vzorky přetrvávají ve sbírkách často celá staletí bez evidentních známek rozkladu. Pravděpodobně nejdůležitějším faktorem je právě zrnitost, trhlinatost a krystalinita materiálu, tedy faktory určující skutečnou reakční plochu, poměr katodických a anodických částí a zřejmě také množství sortované vody. Hladká krystalová plocha má ve skutečnosti až o 80% menší povrch než makroskopicky zdánlivě stejně velká lomná plocha jemnozrnného pyritu. Kromě toho jsou přírodní krystalové plochy zpravidla energeticky uzavřené, bez lokálních pnutí a s relativně malým množstvím defektů. Lomné plochy a praskliny mají kromě celkově mnohem větší aktivní plochy i další “nevýhody" jako hranice zrn, mechanické deformace mřížky, pnutí, mikroskopické trhliny a podobně. Všechna tato energeticky otevřená místa jsou příznivá pro průběh koroze. Na rychlost rozkladu mají pravděpodobně vliv také odchylky od stechiometrického složení a isomorfní substituce. Další, doposud málo prozkoumaný, ale v přírodních oxidačních zónách nepochybně důležitý faktor je činnost bakterií. Jak denitrifikační tak i sirné bakterie jsou schopny rozklad sulfidů podstatně urychlit. Podle experimentálních dat (in Smimov 1976) se tím zvýší reakční rychlost 3 až 10 krát. Je možné, že u některých extrémně nestabilních pyritů a markasitů působí bakterie i ve sbírkových podmínkách. Ve sbírkách lze vzorky, náchylné k rozkladu, poměrně snadno identifikovat. Prozrazují se zřetelným “kovovým" zápachem na prstech po jejich dotyku. K přesné detekci poslouží navlhčený proužek pH-indikátorového papíru, který kyselou reakcf spolehlivě prokáže přítomnost produktů koroze.

Konzervace vzorků

Pro konzervaci jsou důležité zejména dva poznatky:

Jak vyplývá z rovnic 1 až 6 i z mechanizmu koroze, je k oxidaci pyritu v každém případě zapotřebí zároveň kyslíku a vody. K zastavení koroze stačí tedy zamezit přístup vody.

Rozklad je aktivován reakčními produkty - sulfáty Fe ₂ +, Fe ³⁺ a H ₂ SO ₄ .

Nejschůdnější cestou je tudíž podle možnosti dokonalé odstranění reakčních produktů a následné důsledné zamezení přístupu vzdušné vlhkostí. Další, sice rovněž účinné alternativy jako uchovávání vzorků bez přístupu vzduchu v organických imerzich anebo inertní dusíkové atmosféře jsou dlouhodobě podstatně méně praktické. Ačkoliv jsou reakční produkty rozpustné ve vodě, jednoduché mytí vzorků zde nepomáhá, jelikož se okamžité, ještě během schnutí, vytvoří další. V literatuře byly popsány různé způsoby čištění bez přístupu vody, zejména v metanolu anebo etanolu či isopropanolu s komplexující přísadou (Cornish, Doyle 1984). Co se týče účinnosti, pravděpodobně není mezi nimi podstatný rozdíl a v praxi se obě chemické látky osvědčily. Poslední z obou metod, vyvinuta výše uvedenými pracovníky “British Musea" původně ke konzervaci pyritizovaných zkamenělin, má výhodu v tom, že použité chemikálie jsou podstatně méně nebezpečné než silně toxický metanol. Aktivní látkou je zde thioglykolan etylamonný (n-(2-hydroxyethyl)ammonium-thioglycolat, v originálu ethanolamine-thioglycollate, zde v dalším textu krátce ETG). Konzervační účinek ETG spočívá v neutralisaci volné kyseliny sírové a komplexaci a rozpuštěni reakčních produktů (Fe-sloučenin) bez přístupu vody. ETG je dobře rozpustný ve vodě i v alkoholu. Je dodáván ve formě ca. 65% roztoku ve vodě (pro sběratele nabízí např. firma Krantz, Bonn). Ke konzervaci pyritu se přidá 20-50 ml tohoto roztoku do 1 litru bezvodého etanolu, isopropanolu nebo denaturovaného lihu. Obsah vody v takto přiraveném roztoku je tak nízký, že korozivní reakce v něm nemůžou pokračovat.

Před vlastní konzervací se osvědčilo, pokud vzorky nejsou rozpadavé a zejména když obsahuji rušící povlaky či krusty Fe-oxidů a hydroxidů, čištění ve slabě alkalickém roztoku citranu sodného s přídavkem dithioničnanu sodného (v případě odolných doprovodných minerálů lze aplikovat i čištění v kyselinách). Tím se odstraní většina rozpustného železa ze vzorku a výrazně klesne spotřeba chemikálií během konzervace. Takto “předčištěné" vzorky se po krátkém opláchnutí vodou vloží do slabě alkalického vodního roztoku ETG (20-50 ml ETG na litr vody, pH nastavit na 7,5 - 8,5). Tím se zamezí tvorbě nerozpustných hydrolysačnfch produktů, které by jinak okamžitě začaly vznikat. Po 1 až 3 hodinách se roztok vymění za čerstvý, výměna se opakuje 2 až 4krát. Poté se pokračuje rovnou (tj. bez vysušení vzorku) čištěním v alkoholu. U rozpadavých vzorků se doporučuje odstranit viditelné produkty rozkladu pokud možno za sucha mechanicky (např. opatrně kartáčem). Pak lze přikročit rovnou k čištění v alkoholu. Vzorky mají být v alkoholickém roztoku ETG překryty ca. 5-6 cm vysoko tekutinou, aby se reakční produkty dostatečně rozředily. Původně bezbarvý roztok se během procesu velmi rychle zbarvi do tmavě červenofialova vznikajícím Fe(III)-komplexem, Fe(II)-komplex je bezbarvý. Již několik mg/I rozpuštěného železa způsobuji intenzívní barvu. Comish a Doyle doporučují nejpozději po 4 hodinách roztok vyměnit za čerstvý, jelikož Fe-komplex se pak začne rozkládat a na vzorcích se může usadit hnědá sraženina. Naopak podle Duthalera (Duthaler, v přípravě) lze v uzavřené nádobě a ve tmě vzorky ponechat v roztoku bez obav celý den. Účinnost se extrémně zvýší prováděním celého procesu pod vakuem. Vyplaveni reakčních produktů ze vzorku lze urychlit rovněž ultrazvukem.

Čištění je dokončeno, když už nevzniká žádný (nebo pouze velmi málo) barevný Fe-komplex. Zpravidla je dokonalé vyčištěni možné pouze pod vakuem. V každém případě však lze proces po 4 až 5 cyklech ukončit, i když výsledek ještě není stoprocentní. Poté se vzorky naloží na několik hodin do bezvodého alkoholu, aby se vyplavily zbytky ETG. Nejmíň jednou je třeba alkohol vyměnit. Vyčištěné vzorky se pak nechají na vzduchu anebo pod vakuem vyschnout. Takto konzervované, nebo přesněji inhibované vzorky je nutno uchovávat při relativní vlhkostí vzduchu nižší než 50%, ještě lépe pod 40%. Optimální je přidat do uzavřených krabic, zásuvek či vitrín běžné přípravky k vysoušení vzduchu (silikagel a pod.). Vzorky by také neměly být vystaveny náhlým změnám teploty, aby nedošlo na nich ke kondensaci vlhkostí. Pro úplnost je nutno dodat, že rozklad pyritu i ve sbírkových podmínkách snad způsobuji v některých případech bakterie. Ty jsou ale pň popsané konzervaci v alkoholu rovněž spolehlivě zničeny.

Na závěr ještě krátká poznámka k často doporučovanému a praktikovanému lakování vzorků. Jako jediná a trvalá ochrana proti korozi jsou laky nedostačující. Nejsou totiž schopny dokonale zamezit ani přístupu vody ani vzduchu. Lze to objasnit na příkladu polyetylénových fólii, které jsou obecně považovány za naprosto, vodotěsné. Ve skutečnosti difunduje skrz 0,1 mm silnou fólii o ploše 1 m2 za 24 hodin 0,1 až 0,2 g vody - pomalu, ale jistě. Organické laky jsou již samy o sobě propustnější. K tomu přistupuje ještě ta skutečnost, že se na povrchu vzorku nikdy nepodaří vytvořit dokonale uzavřenou vrstvu laku. I v případě několika postupně nanesených vrstev jsou v něm přítomny mikroskopické póry a trhliny, které ochranný účinek zhoršují. V některých případech je aplikace laků nebo organických či anorganických impregnací přesto vhodná či dokonce nutná, a to k mechanickému zpevnění vzorků po jejich konzervaci. I v takových případech je ale třeba uvážit, že u lakovaných nebo impregnovaných vzorků je v případě potřeby složitější provést nové vyčištění a konzervaci.

Doporučená literatura

Cornish L., Doyle A. (1984): Use of ethanolamine thioglicollate in the conservation of pyritized fossils. - Paleontology, 27/2, 421-424.

Duthaler R. (v přípravě): Mineralienreinigung.- Chr. Weise Verlag, Múnchen.

Guilbert J: M., Park C. F. (1986): The geology of ore deposifs. - Freeman and Co., New York.

Kaesche H. (1990): Die Korrosion der Metalle. Springer-Verlag, Berlín, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona.

Kolesar P. (1996): Konservierung von Pyrit und Markasit. - Extra-Lapis 11. Chr. Weise Verlag, Múnchen.

Múller K. (1987): Lehrbuch der Mefallkorrosion. Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau.

Sato M. (1960): Oxidation of sulfide ore bodies. - Econ. Geol., 55, 928ff, 1202 ff.

Smimov V. I. (1983): Geologie ložisek nerostných surovin. - SNTL, Praha.

Bull. minerel.-petrog.odd. Nár. muz – 6/1998

Peter Kolesar, Kempten, SRN